(작성중) 밸리트로닉스 (Valleytronics)

* 해당 글은 Claude AI와 함께 작성 됐습니다.

---

참고문헌

[1] 이차원 물질의 밸리트로닉스 연구, 류혜진 (DOI: 10.3938/PhiT.29.022)
[2] Electrical tuning of valley magnetic moment through symmetry control in bilayer MoS2, Wu et al, (DOI: 10.1038/NPJYS2524)
[3] Valleytronics in 2D materials. Schaibley et al, (DOI: 10.1038/natrevmats.2016.55)
[4] Wikipedia, Valleytronics
[5] Valleytronics: Opportunities, Challenges, and Paths Forward (DOI: 10.1002/smll.201801483)
[6] Y., Gao, Y., Zhang, S. et al. Valleytronics in transition metal dichalcogenides materials. Nano Res. 12, 2695–2711 (2019). https://doi.org/10.1007/s12274-019-2497-2
[7] Valley-dependent spin polarization in bulk MoS2 with broken inversion symmetry

---

0. Intro

전자의 자유도에는 작게는 두가지부터 크게는 네가지가 있다고 알려져 있습니다:

Electric Charge (전하) / Spin (스핀) / Valley (밸리) / Orbital (궤도)

현재 산업계에서는 이 중 전하만을 주로 활용하고 있습니다. 하지만 전하 외의 다른 자유도들을 이용한 새로운 전자공학 분야들이 활발히 연구되고 있습니다:

• 스핀트로닉스(Spintronics): 전자의 스핀 자유도 활용
• 밸리트로닉스(Valleytronics): 전자의 밸리 자유도 활용
• 오비트로닉스(Orbitronics): 전자의 궤도 자유도 활용

이 새로운 자유도들은 "무어의 법칙"의 종언이 가시화되는 시점에서 거대한 잠재력을 지닌 대안으로 주목받고 있습니다. 전통적인 전하 자유도와 비교하여, 스핀은 응집 물질 물리학에서 발현되는 추가적인 내부 자유도로서, 높은 집적도, 빠른 처리 속도, 낮은 전력 소모, 그리고 비휘발성이라는 특성을 갖는 스핀트로닉스 소자를 가능하게 합니다. 더 나아가, 최근 연구진들은 Si, Ge, Bi, 다이아몬드, GaAs, 그래핀, 실리센, TMDs를 비롯한 다양한 결정 물질에서 전자가 또 다른 내부 자유도인 밸리에 대해 집중 연구를 하고 있습니다. 밸리트로닉스 응용을 실현하기 위한 핵심 원리는 서로 다른 valley에서 캐리어가 비등가적으로 분포하는 것, 즉 valley polarization이다. Valley 자유도를 조절하고 검출하는 것은 마이크로, 나노 수준에서의 정보 처리 및 인코딩에 탁월한 가능성을 제공하며, 이를 기반으로 다양한 기능의 양자 소자와 양자 컴퓨팅의 실현이 기대할 수 있습니다. 이 글에서는 밸리트로닉스에 대해 알아보겠습니다.

---

1. Valleytronics Basic

반도체공학을 배우면 반드시 알아야 하는 두 가지 핵심 개념이 있습니다. 바로 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band)입니다. 가전자대(valence band)에 속박되어 있던 전자는 외부에서 에너지를 받아 밴드갭(band gap)을 넘어 전도대(conduction band)로 여기(excitation)됩니다. 이때 전도대의 최저점의 형태가 마치 골짜기(valley)의 형태를 띈다 하여 밸리라 이름 붙였습니다. 실제 고체 물질의 경우, 전도대의 최저점(minima)은 단순히 하나가 아니라 여러 개의 밴드가 동일한 에너지 준위에 존재하는 에너지 축퇴(energy-degenerate) 상태를 이룹니다. 하지만 이들 밴드는 서로 다른 결정축 방향에 위치하므로, 각각의 운동량 벡터는 서로 다른 값을 갖습니다. 아래 그림을 보면 이를 직관적으로 이해할 수 있습니다. 다시 말해, 전자가 전도대로 여기되었을 때 에너지 축퇴된 여러 전도대 최저점(밸리) 중 어디에 위치하는지를 에너지만으로는 구분할 수 없습니다(당연히 에너지 값이 모두 같으니까요!). 하지만 각 밸리가 놓인 결정축의 방향이 다르기 때문에, 전자가 갖는 결정 운동량(crystal momentum)은 서로 다릅니다. 바로 이 서로 다른 결정 운동량을 이용해 전자의 상태를 구분하고, 이를 새로운 자유도로 정의하여 활용하는 것이 밸리트로닉스입니다.

그림 1. sciencedirect.com/topics/materials-science/electronic-band-structure

기본적으로 밸리 상태(valley state)는 외부 힘과 강하게 결합되어 있지 않습니다. 다시 말해, 외부에 전기장이나 자기장을 가해도 밸리 자유도를 조작(manipulation)하거나 측정하기 어렵다는 것입니다. 따라서 대부분의 물질은 밸리트로닉스 소자로 활용하기에 부적합합니다. 이는 스핀트로닉스와는 대조적입니다. 스핀트로닉스에서는 전자의 스핀이 스핀 자기 모멘트를 가지기 때문에 자기장을 통한 직접적인 조작이 가능하고, 또한 스핀-궤도 결합을 통해 전기장만으로도 스핀을 제어할 수 있습니다.

그림 2.

일부 물질에서는 서로 다른 결정축 방향에서 질량의 비등방성이 발생하여, 외부장이 가해졌을 때 밸리 편극을 유발할 수 있습니다. 이러한 현상은 극저온의 다이아몬드, AlAs, Si, Bi 등에서 관측됩니다. 또한 그래핀, MoS₂ 등 벌집 모양 격자(honeycomb lattice) 구조를 가지는 물질들은 K와 K' 포인트에서 에너지 축퇴된 밴드 구조를 만들어내며, 이것이 곧 valley 자유도의 존재를 보장합니다. 이 물질들의 분리 및 특성 규명은 밸리트로닉스 분야에서 결정적인 전환점이었습니다. 그림 3 의 출판 히스토그램에서 볼 수 있듯이, 2004년 그래핀의 분리 성공은 valley physics에 대한 새로운 연구의 물꼬를 텄다. 이후 2010년, TMD 단층에 대한 광학적 특성 연구가 본격화되면서 밸리트로닉스 관련 출판물이 기하급수적으로 증가하기 시작했다.

그림 3.

리트로닉스에 대한 자유도를 어느정도 이해했다고 합시다. 하지만 여기서 중요한 질문이 남습니다: 어떻게 이 밸리들을 구분하고 조작(address)할 것인가?

Valley 자유도를 실제로 활용하려면, 서로 다른 valley 상태들을 물리적으로 구분할 수 있는 실존하는 물리량이 필요합니다. 단순히 valley 자유도가 존재하는 것만으로는 충분하지 않습니다. valley 자유도와 외부장 사이에 강력한 결합이 없다면, 밸리트로닉스 소자로 활용하기에는 여전히 부적합하기 때문입니다. $MoS_2$, $WSe_2$ 비롯한 TMD 물질이 단층 또는 홀수층으로 구성될 때, 시간 반전 대칭(TRS)은 보존되는 반면 공간 반전 대칭(SIS)은 깨집니다. 이 두 조건이 동시에 성립할 때 K와 K'에서 서로 반대 부호의 Berry curvature가 발생합니다. 이 Berry curvature는 인가된 전기장과 결정 운동량을 결합시켜, valley-selective한 상호작용을 가능하게 하며, 결과적으로 단층 TMD는 valley addressability를 위한 필요충분 조건을 갖춘 물질이라 할 수 있습니다.

우리는 아래에서 symmetry에 대해 자세히 살펴볼 것이며, 그 이후에 valley와 관련된 개념들을 살펴볼 것입니다. 

Effects	Origin
Defining valley defree of freedom	honeycomb lattice
Manipulation of valley degree of freedom	Berry curvature (by inversion symmetry breaking)
From valleytronics to spintronics	large SOC in the material

---

2. Symmetry

TRS가 보존됨과 동시에 SIS가 깨져 Berry curvature가 발생한다"는 명제를 이해하기 위해서는 두 가지 개념이 필요합니다. 첫째로 Berry curvature가 pseudovector라는 것, 둘째로 TRS와 SIS가 Berry curvature에 부과하는 제약 조건입니다. 

2.1. Pseudovector

Pseudovector는 공간 반전(system inversion) 변환에 대해 일반적인 벡터(polar vector)와 다르게 변환되는 벡터입니다. 구체적으로, 일반 벡터는 공간 반전 시 부호가 바뀌지만, pseudovector는 부호가 유지됩니다. 두 polar vector의 외적 결과가 pseudovector의 대표적인 예시입니다. Symmmetry 분석에서, pseudocvector가 중요해지는 이유는 mirror 변환에서의 거동 때문입니다.

researchgate.net/publication/340293083

그림에서 나오는 3D 화살표들은 모두 pseudovector입니다. 일반 벡터와 다르게, pseudovector는 화살표 자체보다 그 축을 중심으로 회전하는 원형 고리로 이해하는 게 핵심입니다. 이때 여기서 Mirror plane transformation을 적용하면 어떻게 될까요? 그림 속 세 가지 경우를 보면, 앞의 두 경우는 mirror 변환 후 원형 고리의 회전 방향이 바뀝니다. 즉, 대칭이 깨집니다. 하지만 마지막의 경우에는 mirror 변환 후 고리 방향이 그대로 유지됩니다. 즉, 대칭이 성립합니다.

2.2. TRS, SIS

먼저 SIS의 역할부터 살펴보겠습니다. K와 −K valley는 공간 반전 대칭(SIS)으로 연결된 관계에 있습니다. Berry curvature와 궤도 자기 모멘트(OMM)는 pseudovector로서, 공간 반전 변환에 대해 부호가 바뀌지 않는 짝수 패리티(even parity)를 가집니다. 따라서 SIS가 보존되는 물질에서는 $\vec{\Omega}(\vec{k}) = \vec{\Omega}(-\vec{k})$가 성립해야 하는 동시에, TRS에 의해 $\vec{\Omega}(\vec{k}) = -\vec{\Omega}(-\vec{k})$도 만족해야 합니다. 두 조건을 동시에 만족시키는 유일한 해는 $\vec{\Omega} = 0$이며, 결과적으로 SIS가 보존되는 물질에서는 Berry curvature와 OMM이 모두 소멸합니다. 반면, SIS가 깨진 물질에서는 이 제약이 사라집니다. TRS만 남게 되면 $\vec{\Omega}(\vec{k}) = -\vec{\Omega}(-\vec{k})$, 즉 K와 −K valley에서 Berry curvature가 크기는 같고 부호는 반대인 구조가 허용됩니다. 이것이 valley Hall effect의 물리적 출발점입니다. 대조적인 예로, 그래핀이나 이중층 TMD는 반전 대칭적인 격자 구조를 가지고 있어 Berry curvature와 OMM이 소멸하며, 원칙적으로 valley degree of freedom을 통한 전자 제어가 불가능합니다. 다만 최근에는 h-BN 기판과의 결합이나 수직 전기장 인가를 통해 이러한 물질에서도 SIS를 인위적으로 깨뜨리는 방법들이 소개되고 있어, 반전 대칭 물질을 활용한 valleytronics 연구도 활발히 진행되고 있습니다.

---

3. Valley Hall effect

3.1. Non-vanishing Berry curvature

Crystal lattice 속 전자의 움직임을 묘사할 때, 준고전적 운동방정식이 주로 사용된다. 이 묘사에서는 전자가 crystal을 퍼져나가는 Bloch wave로 취급되는데 이때 전자의 평균 속도는 band의 electronic energy의 경사에 비례한다. 여기에는 Lattice의 주기성(by the Bloch form of the electron wavefunction) 뿐만 아니라, 가해지는 전기장, 자기장에 따른 캐리어의 response 또한 고려된다. 하지만, 위에 언급된 contribution 뿐만아니라, 때때로는 무시되는 추가적인 contribution이 존재한다. 이는 electronic band의 Berry curvature에 비례하며, 가해지는 전기장에 수직으로 발생하는 기이한 속도 현상이다. Valley states를 구별하는데 사용할 수 있는 다른 물리량으로는 orbital angular moment가 있다. 직관적으로, 이 물리량은 전자의 wavepacket이 자전하는 것으로 생각할 수 있을 것이며, 특히 전하 캐리어의 spin magnetic moment를 활용할 수 있는 실험과 비슷한 방법으로 valley states를 구별할 수 있기 때문에 유용하다. (예를 들어, 자기장은 spin-up과 spin-down state 사이를 구분 짓는데, 이는 두 state의 magnetic moment가 서로 반대의 값을 가지기 때문이다).하지만 Berry curvature, orbital angular momentum 그리고 이 두 물리량을 이용해 valley states를 구분하는 능력은, 두 종류의 symmetry가 한 결정 내에 동시에 존재 할 경우 사라지는데, 여기서 말하는 symmetry는 각각 time-reversal symmetry, spatial inversion symmetry이다.일반적으로, TRS는 시간의 부호 반전에도 계의 symmetry가 있다는 것이며, SIS는 coordinate axes 방향의 반전에도 계가 불변하다는 뜻이다. 이 단순한 symmetry들이 밸리트로닉스에 있어 매우 중요한 결과들을 내놓는다.

sciencedirect.com/topics/mathematics/pseudovector

Berry curvature, orbital magnetic moment들은 모두 pseudovector로서, spatial inversion에 대해 부호가 변하지 않는다. 이러한 성질들을 갖는 pseudovector들은 그러므로 TRS와 SIS가 동시에 존재할 때는 valley states를 구분하는데 사용하기 적절치 않다, as it would vanish identically.

hexagonal 2D 물질의 K, K' points는 서로가 서로에게 timereversed image이다. 그러므로 일반적으로 time reversal에 대해 odd parity를 가지는 물리량들은 valley states를 구분하는데 있어 좋은 후보군이다. 만약 K와 K' points에서 Berry curvature와 orbital magnetic moment가 동등한 값을 갖지 않는다면, 원칙적으론 전기장과 자기장을 각각 이용해 valley states들을 구분 할 수 있을 것이다. 이는 아래에 보일 것이다.

전기장 내에서 non-vanishing Berry curvature를 가지는 Bloch eletrons에 대한 semi-classical equation of motion은 다음과 같습니다.

이 식에서 보면 $\dot{\vec{k}}$은 전기장에 비례하기에 K와 K'에서 서로 다른 값을 갖지만, 여기서 Berry curvature $\vec{\Omega}$는 Bloch function을 이용해 정의할 수 있습니다.

여기서 $\vec{A}_{n}$은 Berry connection이고, $u_{n}$은 n번째 에너지 밴드에 있는 Bloch electron wavefunction의 periodic part이기에, Berry curvature는 또한 아래와 같이 쓸 수 있습니다.

여기서 $E_{n}^{0}(\vec{k})$는 n번째 밴드의 energy dispersion이며, $\vec{P}_{n,i}(\vec{k})= \left< u_{n}|V|u_{i} \right> $는 velocity operator 행렬의 n행 i열 성분입니다. Equation of motion이 system의 symmetry에 대해 invariant하다는 것을 강제하면, TRS에서는 아래의 식이 성립할 것이고, 

SIS에서는 아래의 식이 성립할 것입니다. (Pseudo vector)

Equation of motion을 통해, 2D hexagonal crystal에 in-plane electric field가 작용할 경우 Berry curvature가 field에 수직한 방향으로 전자의 움직임을 만들어냄을 알 수 있습니다. 또한 이 전자의 움직임은 valley의 부호에 따라 서로 반대 방향을 향하는데, 이를 valley Hall effect라 합니다. Valley Hall effect가 나타나기 위해서는 K와 K' valley가 서로 다른 Berry curvature 부호를 가져야 하며, 이는 SIS가 깨진 경우에만 성립합니다. 단층 TMDs는 구조적으로 SIS가 부재하기 때문에 이 조건을 자연스럽게 만족합니다. SIS의 부재는 구체적인 결과로 이어집니다. 많은 2D TMDs의 2H phase는 inversion symmetry가 없으며, 이에 따라 K와 K' valley에서 Berry curvature $\vec{\Omega}$ 와 magnetic moment $\vec{m}$ 이 서로 반대 부호를 갖습니다. K와 K' points 부근의 band edge에서 $\vec{k}\cdot \vec{p}$ ​ Hamiltonian은 아래와 같이 주어집니다.

여기서 a는 lattice spacing, t는 nearest-neighbor hopping integral, $\tau_{z}$는 valley index로 1, 또는 -1의 값을 가지는 수 이고 $\sigma$는 Pauli matrix element, 그리고 마지막으로 $\Delta$는 밴드갭입니다. 이 경우, conduction band에서의 Berry curvature는 다음과 같이 주어집니다.

두개의 서로 다른 valley에서 반대의 부호를 가지는 Berry curvature 때문에, in-plane 전기장은 캐리어에 VHE를 유발하게 됩니다. 이때 중요한 점은 valent band의 Berry curvature와 condcution band의 Berry curvature는 부호가 반대이지만 값은 같다는 것 입니다.

Orbital magnetic moment는 valence band와 conduction band에서 아래와 같이 서로 같은 값을 갖습니다. 

Orbital magnetic moment가 0이 아닌 갑을 갖는다는 것은 valley가 상반되는 magnetic moments ($\tau_{z}= \pm 1 $)을 갖는다는 것이고, 그러므로 magnetic signature를 통해 valley polarization을 찾을 수 있다. 

3.2. Valley Hall effect

결국 중요한 내용은 위에서 모두 했으니, 다시 정리를 한번 하겠습니다. 일반적인 Hall effect는 자기장이 있어야 전자가 횡방향으로 휩니다. 하지만 Valley Hall Effect(VHE)는 자기장 없이, 순수하게 전기장만으로 K valley와 K' valley의 전자를 서로 반대 방향으로 흘려보낼 수 있습니다. 원리는 Section 2에서 구한 Berry curvature에 있습니다. Equation of motion의 transverse velocity 항, $\vec{v}_{anomalous} = -\frac{e}{\hbar}\vec{E} \times \vec{\Omega}(\vec{k})vanomalous​=−ℏe​E×Ω(k)$ 에서 $\vec{\Omega}$의 부호가 K와 K'에서 반대이기 때문에, 같은 전기장을 걸어도 두 valley의 전자는 수직 방향으로 서로 반대쪽을 향하게 됩니다. 여기서 일반 Hall effect와의 결정적인 차이가 있습니다. 일반 Hall effect는 전하(charge)가 한쪽에 쌓이지만, VHE에서는 전하 축적이 없습니다. 대신 valley index가 공간적으로 분리됩니다. K 전자는 오른쪽으로, K' 전자는 왼쪽으로, 전하적으로는 중성이지만, valley 정보는 뚜렷하게 나뉩니다. 이것이 valleytronics의 핵심 작동 원리입니다. 이것이, valley Hall effect가 제안된 지 오랜 시간이 지났지만, 명확한 valley Hall 전압이 실험적으로 측정된 것은 비교적 최근인 이유이기도 합니다. 

K. F. Mak 연구팀은 광학 여기 하에서 단층 MoS₂ 소자의 valley Hall 전압을 측정하였습니다. 아래 그림 5와 같이, 1.9 eV의 원형 편광의 광자를 주입함고 동시에 종방향 전기장을 인가하면 +K(또는 −K) valley의 전자와 정공 밀도가 증가하면서 소자 양측으로 편향되고, 이에 따라 뚜렷한 valley Hall 전압이 검출됩니다. 또한 종방향 전기장이 강해질수록 홀 신호의 세기도 증가합니다. 반면, 선형 편광 여기에서는 +K와 −K valley의 캐리어 밀도가 동시에 증가하여 valley polarization이 실현되지 않으므로 valley Hall 전압이 검출되지 않습니다.

그림5.

이후 동일한 실험을 이중층 MoS₂에서 1.9 eV 원형 편광 여기로 수행하였을 때, 예상대로 valley Hall 전압은 검출되지 않았습니다. 이중층 $MoS_2$에서는 SIS가 성립하기 때문입니다. 

만약 이 화합물이 강력한 SOC를 가지고 있는 경우, valence bands에서 spin-splitting을 유발합니다. TRS는 두개의 valley에서 각각 발생하는 splitting이 반드시 반대가 되어야 한다고 요구합니다. 예를 들어, 한 valley에서는 spin-up bands가 높은 에너지를 가지지만, 반대 valley에서는 spin-down bands가 높은 에너지를 가지는 것처럼요. 이는 결과적으로 spin과 valley의 degree of freedom 끼리의 coupling을 유발하고, 이를 통해 우리는 서로 다른 valley에서의 각기 다른 spin의 carrier를 여기시킬 수 있습니다. 이 경우 spin Hall effect가 valley Hall effect와 이어지게 됩니다.

밸리트로닉스의 실용화에는 아직 넘어야 할 과제들이 많습니다. Valley depolarization의 메커니즘은 아직 완전히 규명되지 않았으며, 가장 핵심적인 걸림돌은 TMDs에서 valley polarization의 정도가 상온에서 급격히 감소한다는 점입니다. 이는 포논(phonon)이 지배하는 inter-valley 산란에 기인합니다. 이와 더불어, 광학적·전기적·자성적·기계적 방법과 같이 간단하고 편리한 수단으로 외부에서 valley polarization을 제어하는 것도 중요한 과제로 남아 있습니다. 한편, valley exciton의 상대적으로 짧은 수명 역시 실용적인 밸리트로닉스 응용과 효율적인 valley 조작을 어렵게 만드는 요인이기도 합니다. 아래에서는 이 valley polarization 제어에 대해 더 자세하게 알아보겠습니다.

2.1 Valley degree of freedom of electrons

Although the current research in valleytronics is mainly based on TMDs, this concept is originally derived from the Dirac fermions in graphene. Graphene has a hexagonal honeycomb structure containing two non-equivalent carbon atoms [34, 35], which are conventionally referred to as A sub-lattice and B sub-lattice (Fig. 1(a)). The nearest neighbors to the atoms on the A site are three atoms on the B site. The vector is d1,2 = (± 3 x + y)d/2 and d3 = −dy, where d is the nearest neighbor distance. By inverting the three vectors dj (j = 1, 2, 3), we get three vectors from the B site to the nearest neighbor atom on the A site. The lattice vector between the nearest neighbor atoms connecting the same set of lattice points is a1,2 = (± 3 x + 3y)d/2. The corresponding inverted vector is b1.2 = (± 3 x + 3y)/3d, so the first Brillouin zone is hexagonal. In the hexagonal Brillouin zone, there are two different points that are linked by time-reversal symmetry, ±K = (±4π/3a)x (Dirac point). The other corners of the Brillouin area are connected to ±K by inverted lattice shift. By calculating the quasi-particle dispersion relation in graphene, the dispersion relation spectrum is obtained (Fig. 1(b)). At the six Dirac points (+K and −K), the valence band and the conduction band are in linear contact, which means zero band gap in graphene (Fig. 1(c)). +K and −K valleys are inequivalent but degenerate in energy. The two quantities, Berry curvature ( ( )) Ω k n and orbital magnetic moment ( ( )) m k , are fundamental of the valleytronics. One of the important manifestations of Bloch’s electron related to valley properties is the Berry curvature, which is equivalent to an effective magnetic field in the momentum space [38]. When an in-plane uniform electric field E is applied in the system without inversion symmetry, the velocity of electrons is expressed as

here, ( ) v k n is the speed of electron. ( ) nε k is the energy in the momentum space. e is the elementary charge. E is the external electric field. ( ) Ωk n is the Berry curvature of Bloch electron. Obviously, in addition to the normal group velocity, the electrons also have an anomalous velocity associated with the Berry curvature, as shown in Eq. (1). Therefore, the Berry curvature can be regarded as an effective magnetic field, causing the electrons to deflect and resulting in transverse current and Hall conductance [39]. However, in a system with spatial inversion symmetry, considering the inversion symmetry and the time-reversal symmetry simultaneously, the Berry curvature can only be zero. The electrons will not have an anomalous velocity, so the broken inversion symmetry is necessary for valleytronics. For a system with broken inversion symmetry, the Berry curvature of the conduction band is shown in Fig. 1(d) (the Berry curvature of valence band has opposite signs, which is not shown). The Berry curvature at +K and −K valleys has opposite signs due to time-reversal symmetry [37]. Therefore, the electrons at +K and −K valleys will deflect in the opposite direction under the action of the in-plane electric field (Fig. 1(f)), which is the so-called valley Hall effect. Besides the spin magnetic moment, Bloch electrons carry an orbital magnetic moment [36], which exists accompanying the non-zero Berry curvature. It originates from the self-rotation of the wave packet. In the case of inversion symmetry breaking, the orbital magnetic moment of +K and −K valleys is equal in magnitude and opposite in sign (Fig. 1(e)), similar to Berry curvature. It is closely related to the optical selection rule in valleytronics. Since one of the applications of valleytronics is the field in information storage, realizing valley polarization is prerequisite. Since these energy valleys are separated largely in the momentum space, the transition of electrons between these discrete valleys requires the participation of phonons or the assistance of impurities to satisfy the conservation of momentum, which makes the transition very difficult. Therefore, the valley can be regarded as the inherent discrete degree of freedom of electrons or holes. The valley degree of freedom has a huge potential in future electronic devices because it provides a new way of encoding information. It is a promising approach to expand the data capacity to use all three intrinsic degrees of freedom to store information (charge, spin, and valley as shown in Fig. 1(g)), which will cause the performance of the next generation of electronic products is staggering. 

2.2 Valleytronics in TMDs

The key to realizing the application of the valleytronic material is the generation of broken inversion symmetry on the honeycomb lattice. However, in graphene, the controllable staggered lattice potential is experimentally difficult to achieve. Recently, TMDs such as MoS2 have attracted much attention [29, 40–49]. The structure of the TMDs is similar to that of the honeycomb lattice, and its monolayer has natural broken inversion symmetry and direct band gap, which is proved to be an ideal valleytronic material. Taking MoS2 as an example, monolayer MoS2 consists of a monolayer of molybdenum atoms sandwiched between two layers of sulphur atoms in a trigonal prismatic structure (Fig. 2(a)). Different layers of the bulk MoS2 are bonded by van der Waals force. Interestingly, the bulk MoS2 has an indirect band gap and the band gap is relatively narrow. But as the number of MoS2 layers decreases, the band gap exponentially increases and reaches the limit of 1.8 eV in monolayer [50]. And the indirect bandgap changes to direct bandgap (Fig. 2(b)). According to the normalized photoluminescence (PL) spectra of MoS2 in different layers measured by Andrea Splendiani et al., the luminescence intensity in monolayer MoS2 is obviously larger than the few-layer and bulk MoS2 (Fig. 2(c)). That indicates that the luminescence quantum efficiency reaches the highest in monolayer MoS2 due to the direct band gap nature. Originating from its inherently broken inversion symmetry, its optical transition rule is expected to present a circularly polarized light selectivity. According to the calculation of the monolayer MoS2 conducted by Ting Cao et al. based on the density functional perturbation theory, when the spin-orbit coupling effect is not considered, the valley polarization of the direct transition between the top of the valence band and the bottom of the conduction band is uniformly distributed around the +K and −K valleys [51]. While at the boundary of the two valleys, the sign of valley polarization reverses (Fig. 2(d)), which means the transition of the electronic states in +K and −K valleys always couples with specific circularly polarized light (optical selection rules in valleytronics, illustrated in Fig. 2(e)). The valley polarization is specified by the following formula.

here, cv P k  ( ) is the transition matrix element of circular polarization between conduction band and valence band. This provides a theoretical basis for the generation of valley polarization, which is a prerequisite for the application of valleytronics devices.

---

4. Valley Tunability

Since valleytronics is expected to be applied in information storage devices, it is of great importance to find specific experimental methods for tuning the valley degree of freedom. Electrical and magnetic methods are widely used in electronic devices. And the valley degree of freedom is also optically controllable based on optical selection rules in valleytronics. All these tuning methods are possible to achieve valley polarization.

4.1. Electrical Tunability

The electrical tuning of monolayer MoS2 has been explored by K. F Mak et al., the bias-dependent valley Hall voltage and gate-dependent Hall conductivity have been observed [65]. On the other hand, more abundant examples of effective electric modulation are realized in bilayer samples or pn junction devices (see section 5). Especially in bilayer TMDs materials, the selective optical absorption of circularly polarized light is forbidden in but allowed in monolayer, because the monolayer TMDs system has inversion asymmetry but bilayer TMDs system has inversion symmetry. Therefore, breaking inversion symmetry is the key to reach valley polarization in bilayer TMDs. The progress in electrical control of electronic properties in TMDs laid the foundation for electrical tuning of the valley [70–75]. Sanfeng Wu et al. developed an electrical method to continuously tune the inversion symmetry in bilayer TMDs [76]. As an electric field in the direction out of the plane was applied on bilayer MoS2, the potential difference between the upper and lower layers emerged gradually. Therefore, the inversion symmetry was broken (Fig. 6(a)). Under the left, circularly polarized excitation at 30 K with the 0 V gate voltage, the circular polarization of PL spectrum of bilayer MoS2 was about 0.1–0.3. It indicates that bilayer MoS2 prepared in the laboratory is not an ideal inversion symmetry system. The inversion symmetry is somewhat broken, which is consistent with the previous reports. When the gate voltage is applied to the material (as a vertical electric field), the degree of polarization of PL as a function of wavelength and gate voltage is shown in Figs. 6(c) and 6(d). Under the gate voltage of −60 V, the PL polarization is almost zero. It indicates that the sample is initially electron-doped. When the gate voltage was −60 V, it was intrinsic and the system reached inversion symmetry. As the gate voltage increased, the inversion symmetry was broken gradually. The PL polarization increased, and it tended to be saturated when the gate voltage was up to −30 V. For monolayer MoS2, the degree of PL polarization remained around 0.6 under different gate voltages (Fig. 6(e)). The reason is that the system has inversion asymmetry in monolayer MoS2. It shows the selective optical absorption of circularly polarized light by different valleys. According to their density functional theory (DFT) calculation, the reason for electrical tuning valley polarization is that the orbital magnetic moment is adjusted by the external electric field (Fig. 6(f)). On the other hand, a more intuitive measurement of valley magnetic moments was carried out through Kerr rotation measurement under certain gate voltages [77]. The gate voltage applies a perpendicular electric field and breaks the inversion symmetry present in bilayer MoS2. Because of the absence of inversion symmetry, electrons at the +K and −K valleys of Brillouin zone possess finite but opposite Berry curvatures. Therefore, electrons at the +K and −K valleys flow into the opposite edges of the device driven by the longitude electric field. The accumulation of electrons at the +K and −K valleys causes magnetic moments at both edges of the device which can be measured with Kerr rotation microscopy (Fig. 6(g)). As shown in Figs. 6(h)–6(j), when the gate voltage is 20 V (providing the vertical electric field), the inversion symmetry is broken. The valley electrons are deflected due to the non-zero Berry curvature and then accumulate at both edges of the device. It is apparent that a clear Kerr angle signal can be detected at both edges of the device, which indicates the accumulation of valley magnetic moment at both edges of the device. Similarly, when the gate voltage is −5 V, the Kerr angle signal at both edges of the device is obvious, but the sign of the Kerr angle is the opposite. However, when the gate voltage is 4 V, the Kerr angle signal is almost zero, which indicates no accumulation of valley magnetic moment. This confirms that 4 V is required to bring a bilayer MoS2 device to inversion symmetry because of the spontaneous doping of the bilayer MoS2 from the Si substrate. This phenomenon has been widely recognized for atomically thin samples on Si substrates.

Advantages and disadvantages of optical, electrical, magnetic and mechanical tuning

4.2.

ㅇㄹㄹㅇㅇㄹ

4.3.

 

4.3. 광학적 밸리 펌핑

단층 TMD는 벌집 격자(honey comb) 형태의 2차원 결정 구조를 가지는 물질로 밴드 구조를 살펴보면 운동량 공간(momentum space)의 서로 다른 두 지점에 에너지가 같은 K와 -K라는 두개의 밸리를 가진다.

에너지가 같은 이 K, -K 밸리의 전자를 각각 독립적으로 제어하기 위해서는 두 밸리를 구분지을 수 있는 물리량이 필요하며, 또한 이러한 물리량은 외부에서 측정 가능해야 한다.

이를 위해 K에 시간 역전 대칭을 취하면 -K가 된다는 점에 주목해보자.

이렇게 시간 역전을 취했을 때 크기는 동일하게 유지하되 부호만 바뀌는 물리량은, 시간 역전에 대해 홀수 패리티(odd parity)를 가졌다고 한다.

K와 -K 밸리에서 시간 역전 대칭에 대해 홀수 패리티를 가지면서 측정 가능한 물리량을 찾을 수 있다면 우리는 두 밸리를 서로 구분지어 제어하는 방법을 찾을 수 있을 것이다.

여기서 궤도 자기 모멘트(orbital magnetic moment, OMM)는 시간 역전에 대해 홀수 패리티를 가지는 물리량의 좋은 예이다.

다시 말해 K와 -K밸리의 전자는 서로 크기는 같지만 부호는 반대인 OMM을 가진다.

실험적으로 이 사실은 각각의 밸리의 전자를 특정 원평광을 가지는 빛을 사용해 선택적으로 여기시키는 광학적 밸리 펌핑이 가능함을 의미한다. 이로부터 TMD에서 빛을 사용한 다양한 방향의 밸리트로닉스 연구가 가능해졌다.

2014년 = 빛

밸리 홀 효과에 대한 직접적인 관측은 optical Kerr rotation microscopy를 사용한 실험으로 이루어졌다.

이 실험에서는 선형 편광된 빛이 자성을 가지는 물질에서 반사될 때 선평광의 방향이 회전한다는 Kerr effect를 활용하여 K와 -K 밸리에 의해 물질에 생성된 밸리 편극(polarization)을 측정하였다.

특히 이중층 $MoS_{2}$트랜지스터의 경우 본래 반전 대칭을 가지고 있는 물질이지만 수직 방향의 게이트 전압을 사용하면 반전 대칭을 깨뜨림과 동시에 밸리 홀 효과의 크기와 부호를 스위칭 하는 것이 가능하다.

전기적으로 밸리를 제어하는 또 다른 방법은 밸리 자기전기성(magnetoelectricity)을 활용하는 것이다.

자기전기성은 전기적으로 물질의 자화(magnetization)를 유도하거나 반대로 자기장으로 물질에 전기적 펴극을 유도하는 현상을 말한다.

그러나 단층 TMD의 경우 3중 회전 대칭성으로 인해 자기전기 현상이 일어나지 않는데, 결정을 한 방향으로 늘어뜨리는 변형(strain)을 가하면 이 회전 대칭성을 깨뜨릴 수 있다. 이때 물질에 듀호된느 밸리 자화는 단층 면에 가하는 전기장의 방향과 크기를 통해 제어된다.

그림 3은 방사형으로 전류가 흐르는 원형 전극을 사용해서 물질의 밸리 자화가 전기장의 방향에 따라 변화하는 모습을 보여준다. 이러한 밸리 자기전기 현상은 비휘발성 메모리 소자에 활용될 수 있기 때문에 벨리트로닉스 응용에 있어서 높은 기술적 가치를 가진다.

최근에는 단층 TMD 물질에 변형을 가하면 베리 곡률의 비대칭적인 분포에 의해 베리 곡률 쌍극자 (Berry curvature dipole)를 유도할 수 있다는 사실이 밝혀지면서 물질의 변형이 밸리트로닉스 구현의 한가지 가능성으로 제시되었다.

베리 곡률 쌍극자는 양자 비선형 홀 효과(quantum nonlinear Hall effect)를 일으키는 등 고체 물질에 다양한 양자 기하학적 현상을 발생시킬 것으로 기대되는 물리량이다.

2019년에는 $MoS_{2}$에 변형을 자유롭게 가할 수 있는 유연 소자로부터 베리 곡률 쌍극자를 직접 측정함으로써 밸리 자기전기 현상의 미시적 메커니즘을 베리 곡률 쌍극자로 이해할 수 있게 되었다.

---

6 Summary and Outlook

Valley degree of freedom의 manipulation과 연관된 새로운 물리는 기념비적인 영향을 끼칠 가능성이 있다. 섹션 3에서는, 밸리트로닉스를 이용한 정보 처리와 광공학적인 요소에 대한 다양한 아이디어들 보였다. 동시에, 저자는 실제 시스템에서 퍼포먼스적 이점을 가지는 밸리트로닉스 디바이스에 대한 개념과 아이디어는 아직 출판되지 않았다고 단언한다. 이것이 밸리트로닉스를 그저 흥미로운 물리현상이 아니라 technology element라 주장할 때 주요한 결점(차이)이다. 사실, valleytronic 특성(valley lifetime, valley coherence time, and valley mean free path)들이 유용한 기능을 수행하기에 치고 넘친다는 점에 대한 설명도 아직 더 필요하다.  Valleytronic behavior가 상온에서도 충분히 유지되는지 여부가, 과연 밸리틀닉스가 application 레벨에서도 적합한지에 대한 질문에 답을 해줄 것이다; robust valleytronic behavior at room temperature is still an open question.

It is commonly stated upon the discovery of a new material or physics phenomenon that it will enable new products and technologies. However very few new discoveries actually develop in to real products. To achieve real-world impact the integrated device needs to provide significant performance or power advantages over the existing technology, preferably at similar cost. This is a formidable challenge, and we have attempted to be quite realistic in our assessment of the potential impact of valleytronics. We have identified several areas in which the unique physics of valleytronic materials could meet this challenge.

We need to establish concrete device concepts, improve device processing, understand the structure–process–properties relationships of valleytronic materials, improve single-crystal growth, and demonstrate arbitrary rotations of the valley state around the Bloch sphere, among other things. The required research investment is significant and must be well coordinated. Meeting these challenges will require an interdisciplinary and convergent approach employing experts in materials science, solid state physics, device engineering, and computer science.

In summary, we provide an overview of the properties of valley degree of freedom, development of tuning methods and quantum devices in valleytronics. Both theoretical and experimental advances have been made in valleytronics in recent years, especially the development of optical, electrical, magnetical and mechanical tuning methods of valley information. Nevertheless, there are still limitations impeding the scalable application of valleytronics. Firstly, as the performance of valleytronic devices strongly relies on the quality of samples, the controllable preparation of high-quality TMDs in large-scale is necessary for application. The one is the lack of practical tuning systems. So far, the optical and magnetic tuning is costly and sometimes needs a rigorous environment such as low temperature and vacuum. And mechanical tuning is unviable up to now due to the complex strain setup. While the electrical appliance is mature and well developed in micro-nano level. Therefore, all-electrical methods to initialize and read out valley information are vital for the application of valleytronics. Another key problem is the short valley lifetime. Short valley lifetime limits the length of valley transport and obstructs the progress in the valleytronic quantum device. Therefore, to prolong the valley lifetime is necessary for the application of valleytronics. Typically, assembling van der Waals heterostructure with different TMDs material layers or encapsulating with h-BN is regarded as an effective way to reduce the consumption of carriers and prolong the valley lifetime. In addition, the presence of spontaneous valley polarization has been expected in the ferrovalley materials such as VSe2 (in analogy to ferroelectric materials with spontaneous charge polarization and ferromagnetic materials with spontaneous spin polarization) [110]. With ferrovalley materials, it is possible to realize the simple tuning of valley polarization and the extension of valley lifetime. Hence, construction of 2D heterostructure and exploring new materials are necessary for further research of valleytronics. In summary, many novel physical mechanisms of valley degree of freedom deserve in-depth investigation and devices based on valleytronics are the candidates for the next generation information devices. The future of TMDs valleytronics is full of massive promising possibilities.