교환 상호작용 (Exchange interaction)

참조 문헌

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[1] Tomasz Dietl, EXHANGE INTERACTIONS: SUPER=EXCHANGE, DOUBLE EXCHANGE, RKKY; MAGNETIC ORDERS
[2] 송희성, 양자역학

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0. Introduction

물리학이나 재료과학에서 교환 상호작용(exchange interaction) 이라는 말을 자주 접하게 됩니다. 처음 들으면 마치 전자 사이에 특별한 힘이 하나 더 작용하는 것처럼 느껴질 수 있지만, 실제로는 조금 다릅니다. 교환 상호작용은 고전적인 의미의 새로운 힘이라기보다, 동일한 전자가 따라야 하는 양자역학적 규칙 때문에 나타나는 에너지 차이입니다. 이 효과는 수소 분자의 공유결합을 설명할 때도 중요하고, 반강자성이나 강자성과 같은 자성 현상을 이해할 때도 핵심 역할을 합니다. 이번 글에서는 교환 상호작용이 왜 생기는지, 수소 분자에서는 어떻게 결합을 만들고, 자성체에서는 어떻게 스핀 배열을 결정하는지 순서대로 정리해보겠습니다.

1. Exchange Interactions

전자들은 페르미온입니다. 페르미온의 가장 중요한 특징 중 하나는, 두 개의 동일한 전자를 서로 맞바꾸었을 때 전체 파동함수가 반드시 부호가 바뀌어야 한다는 점입니다. 이것을 전체 파동함수의 반대칭성이라고 합니다. 전자 두 개의 파동함수는 보통 스핀 부분과 공간 부분으로 나누어 생각합니다. 전체 파동함수는 이 두 부분의 곱으로 표현되므로, 전체가 반대칭이 되기 위해서는 둘 중 하나가 대칭이면 다른 하나는 반대칭이어야 합니다. 즉,

• 스핀 부분이 반대칭이면 공간 부분은 대칭 = signlet
• 스핀 부분이 대칭이면 공간 부분은 반대칭 = triplet

아래에서 부터 potential exchange를 자세하게 살펴보고자 합니다. Potential exchange는 Pauli의 배타원리에 기초한 교환 상호작용입니다. 고전역학적으로 쿨롱력만을 고려하면, 전자는 모두 멀리 떨어져 자성체를 이루는 것을 선호할 것입니다. 하지만 실제로는 높은 쿨롱력에도 불구하고 몇몇 전자는 서로 가까이 붙어 비자성체를 만듭니다. 이를 종합하여 exchange force라 하며, 이것이 어떻게 Pauli 배타원리와 이어지는지 아래에서 수식적으로 살펴보겠습니다.

☞ Exchange force는 symmetrization 조건에 의한 순수 기하학적 결과이다. 또한 이는 명백하게 양자역학적 현상이며, 고전역학적 counterpart는 존재하지 않습니다.

전자 1이 $\psi_a (x)$ state에, 또 다른 전자 2가 $\psi_b (x)$ state에 있고, 두 states가 서로 orthogonal 하며, 각각이 normalized 됐을 때, 두 입자사이의 거리제곱 $(x_1-x_2)^2$의 expectation value를 구해보면,

위에서 맨 마지막줄 두항은 orthogonality에 의해 소거되므로

마찬가지로,

마지막으로

이때 아래와 같은 식을 정의하면

위의 나열한 식을 다음과 같이 정리할 수 있습니다.

정리하면,

Spin을 포함하는 경우, wave function은 totally antisymmetric 해야하므로, 만약 spin이 antisymmetric 하다면, spatial part는 symemtric합니다. 즉, singlet case에서 전자는 더 가까워지며, spin이 symmetric 하다면, spatial part는 antisymmetric하므로, triplet case에서 전자는 서로 더 멀어집니다. 수소의 경우, spin을 포함하지 않을 때 전자는 Fermion 특성 때문에 spatial antisymmetric하여 두 전자 사이에 repulsive force가 작용하지만, spin을 포함하는 실제의 경우, bonding을 이루기에 spatial part는 symmetric하며 spin이 singlet임을 유추할 수 있습니다.

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2. 수소 분자에서 교환 상호작용이 결합을 만드는 방식

교환 상호작용을 가장 직관적으로 볼 수 있는 예가 바로 수소 분자 $H_2$입니다. 수소 양성자 주변의 전자 분포는 양자역학적 파동함수로 나타낼 수 있습니다. 파동함수는 각 원자들이 가직 있는 전자를 설명하며, identical electrons의 exhcnage에 따라 spatial part가 symmetric이 될 수도 있고 antisymmetric할 수도 있습니다. 하지만 Pauli exclusion principle에 따르면, 우리는 두개의 동일한 페르미온은 반드시 totally antisymmetric 이어야 한다는 것을 알 수 있다.

두 개의 수소 원자가 서로 가까워지면, 각 원자가 가지고 있던 1s 전자 파동함수가 서로 겹치게 됩니다. 수소 분자의 바닥상태에서는 두 전자가 singlet 상태를 이루는데, 스핀 부분이 반대칭이므로 공간 부분은 대칭이 됩니다. 이렇게 spatially symmetric 한 파동함수는 두 핵 사이 영역에서 전자 밀도를 더 크게 만듭니다. 전자 밀도는 파동함수의 제곱에 비례하므로, 두 핵 사이에 전자가 존재할 확률이 커지고, 이는 두 양성자를 묶어주는 효과를 가지게 됩니다. 결국 핵 사이 전자 밀도가 증가하면서 계의 에너지가 낮아지고, 안정한 bonding state, 즉 공유결합이 형성됩니다. 수소 분자가 결합을 이루는 이유는 단순히 전하끼리 끌어당기기 때문이 아니라, 전자 파동함수의 대칭성과 전자 밀도 재분포가 에너지를 낮추기 때문입니다.

반대로 두 전자가 triplet 상태라면 스핀 부분이 대칭이므로 공간 부분은 반대칭이어야 합니다. 이 경우에는 핵 사이 전자 밀도가 감소하고, 전자가 서로 가까이 가는 것이 억제됩니다. 그 결과 핵 사이를 묶어주는 전자 구름이 충분히 형성되지 못하고, 결합보다는 anti-bonding 경향이 나타납니다. 즉, 수소 분자의 결합은 교환 상호작용의 가장 대표적인 사례이며, 여기서 중요한 것은 “전자끼리 어떤 특별한 힘이 생긴다”가 아니라 반대칭 조건이 허용하는 파동함수 구조가 무엇인가입니다.

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3. 자성체에서의  교환 상호작용

수소 분자와 달리 자성체에서는 전자들이 보통 하나의 분자 오비탈을 공유하지 않습니다. 대신 많은 경우 전자들은 각각 다른 원자 위치에 국소화되어 있습니다. 그럼에도 불구하고 이 국소 스핀들은 서로 영향을 주고, 어떤 경우에는 평행하게, 어떤 경우에는 반평행하게 정렬합니다. 이러한 스핀 정렬 역시 교환 상호작용에서 비롯되지만, 이제는 단순한 direct overlap만으로 설명되지 않습니다. 전자 hopping, 중간에 있는 음이온의 p 오비탈, 전도전자나 정공 같은 자유 캐리어가 개입하면서 다양한 메커니즘이 나타납니다. 대표적으로 등장하는 것이 kinetic exchange, superexchange, RKKY, double exchange, Stoner ferromagnetism입니다.

3.1. Kinetic exchange

Kinetic exchange는 서로 다른 site에 있는 전자들 사이에서 나타나는 교환 메커니즘입니다. 한 전자가 다른 전자가 있는 자리로 잠시 hopping할 수 있다면, 전자는 더 넓은 공간에 퍼질 수 있게 됩니다. 전자가 이렇게 delocalise되면 보통 운동에너지가 낮아집니다. 그런데 hopping은 아무 상태에서나 가능한 것이 아닙니다. 상대 site에 비어 있는 적절한 상태가 있어야 하고, spin 조건도 맞아야 합니다. 따라서 어떤 스핀 배열에서는 hopping이 잘 일어나고, 어떤 배열에서는 억제됩니다. 이 차이 때문에 스핀 배열에 따라 에너지가 달라집니다. 보통 kinetic exchange는 반강자성 상호작용을 유도하는 경우가 많지만, 항상 그런 것은 아닙니다. 핵심은 전자 이동 가능성과 hybridisation이 에너지를 얼마나 낮출 수 있느냐입니다.

3.2. Superexchange

자성 절연체에서는 자성 이온끼리 직접 겹치지 않는 경우가 많습니다. 이럴 때 등장하는 것이 superexchange입니다. 예를 들어 전이금속 산화물에서는 한 자성 이온의 d 전자와 다른 자성 이온의 d 전자가 직접 만나지 않지만, 그 사이에 있는 산소의 p 오비탈이 매개 역할을 합니다. 즉, 한쪽 금속 이온의 d 상태와 산소의 p 상태, 다시 다른 금속 이온의 d 상태가 연결되면서 간접적인 d-d coupling이 형성됩니다. 이 간접 결합은 인접한 자성 이온의 스핀 배열에 따라 에너지가 달라지게 만들고, 많은 경우 반강자성 배열이 가장 안정합니다. 그래서 자성 절연체의 상당수는 반강자성체이거나, 서로 다른 스핀 크기의 이온이 공존하는 경우 페리자성체가 됩니다. 대표적으로 NiO는 잘 알려진 반강자성 절연체입니다. 다만 superexchange가 항상 반강자성만 만드는 것은 아닙니다. 어떤 물질에서는 결정 대칭성과 오비탈 결합 방식 때문에 강자성 superexchange가 나타날 수도 있습니다. 이런 경우는 Goodenough-Kanamori 규칙으로 설명하는 경우가 많습니다.

3.3. Double Exchange and Stoner Ferromagnetism 

물질이 절연체가 아니라 금속이거나, 혹은 도핑으로 인해 전도전자나 정공이 존재한다면 이야기는 또 달라집니다. 이 경우에는 자유 캐리어가 국소 스핀들 사이를 매개하는 교환 상호작용이 나타납니다. 대표적인 것이 sp-d Zener exchange 또는 RKKY 상호작용입니다. 전도전자 혹은 정공이 국소 자성 이온들의 스핀 정보를 전달하면서 멀리 떨어진 스핀들까지 결합시킬 수 있습니다. 또한 혼합 원자가 상태가 존재해 전자 이동이 특정 스핀 배열에서 특히 유리한 경우에는 double exchange가 작동할 수 있습니다. 이 메커니즘은 강자성과 깊게 연결됩니다. 전자들이 더 이상 국소화되지 않고 전체 밴드에서 itinerant하게 움직이는 경우에는 Stoner ferromagnetism으로 설명합니다. 이 경우에는 밴드 전자계 전체가 exchange energy를 줄이기 위해 자발적으로 스핀 분극을 일으킵니다.

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4. 마무리

지금까지 내용을 한 줄기로 연결해보면, 교환 상호작용의 본질은 처음부터 끝까지 같습니다. 바로 동일한 전자의 전체 파동함수가 반대칭이어야 한다는 조건입니다. 수소 분자에서는 이 조건이 대칭적인 spatial wavefunction을 허용하는 singlet 상태를 안정하게 만들어 공유결합을 형성합니다. 반면 자성체에서는 이 조건이 전자 hopping, orbital hybridisation, 중간 이온, 자유 캐리어 등의 요소와 결합하면서 다양한 형태의 스핀 정렬을 만들어냅니다. 즉, 수소 분자의 결합과 자성체의 자기질서는 겉보기에는 전혀 다른 현상처럼 보이지만, 그 바닥에는 같은 양자역학적 원리가 놓여 있는 것입니다.

교환 상호작용은 단순히 “전자 스핀끼리 끌어당기거나 밀어내는 힘”이 아닙니다. 그것은 페르미온의 반대칭성 조건이 허용하는 파동함수 구조와, 그에 따른 에너지 최소화의 결과입니다. 이 개념은 수소 분자의 공유결합을 설명할 때도, 자성 절연체의 superexchange를 이해할 때도, 금속 자성체의 itinerant ferromagnetism을 설명할 때도 중심에 있습니다. 처음에는 수소 분자와 자성체가 전혀 다른 이야기처럼 느껴질 수 있지만, 교환 상호작용이라는 관점에서 보면 둘은 하나의 연장선 위에 있습니다. 전자 파동함수의 대칭성이 결합을 만들기도 하고, 스핀 질서를 만들기도 하는 것입니다.