ALD (Atomic Layer Deposition)

1. ALD(원자층 증착) 소개 및 기본 원리

ALD는 CVD의 한 종류로, 원자층 단위로 박막을 증착하며 자기 제한적인 기체-고체 반응을 순차적으로 활용하여 박막을 증착한다. 각 단계마다 표면 반응이 스스로 멈추기 때문에 매우 정밀한 균일성과 두께 제어가 가능하다. 

1.1. ALD의 정의 및 핵심 개념 

ALD는 순차적인 자기 제한(self-limiting) 반응을 기반으로 하는 박막 증착 기술이다. 여기서 self-limiting 이란 표면에 도달한 반응물이 표면과 반응하여 더 이상 반응하지 않는 상태가 되는 것을 의미한다. 이는 화학적 흡착(chemisorption)이 포화 상태에 이르러 더 이상 반응이 일어나지 않는 것과 유사하다. 일반적인 화학 용어로는 포화(saturating)되고 비가역적(irreversible)인 반응으로 볼 수 있다

기존의 CVD 방식은 일반적으로 연속적인 공정으로 진행된다. CVD에서는 온도, 압력, 가스 유량 등 다양한 변수가 증착 속도에 영향을 미친다. 모든 화학 반응물에 동시에 주입하기 때문에 복잡한 구조에서는 균일한 두께를 얻기 어려울 수 있다. Plasma-enhanced CVD (PECVD)의 경우, 시료에 전기장이 가해져 step coverage가 떨어지기도 한다. 

반면 ALD는 원자층 단위의 순차적 증착으로, 복잡한 3D 구조에서도 뛰어난 균일성과 step coverage를 가진다. ALD가 이를 가능케 하는 것은 순차적인 순서를 따르는 공정 방법이다.

1. 전구체(precursor) 주입 : 화학 반응물인 전구체를 짧은 펄스 형태로 순차적으로 챔버에 주입한다.
2. 퍼지(purge) 단계: 전구체 주입 사이에 불활성 기체로 챔버를 purging하여 미반응 전구체와 부산물을 제거한다.

이처럼 각 반응 단계마다 퍼지(purge) 또는진공 배기를 통해 잔류 물질을 제거한다. 두 가지 이상의 반응물을 순차적으로 사용하며, 각 단계는 자기 제한적으로 진행된다. 이러한 순환(cycle)을 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

한 번의 순환 동안 증착되는 물질의 양을 성장률(Growth per cycle, GPC)로 정의하며, 이는 표면의 화학적 특성에 의해 제어된다. 평평한 기판이나 다공성 분말에서도 동일한 양이 증착될 수 있으며, 여기서 중요한 것은 GPC는 이산적인 단계적으로 제어되며, 연속적이지 않다.

원자층 증착(Atomic Layer Deposition)이라는 명칭 때문에 발생하는 흔한 오해는 ALD가 매 순환마다 정확히 단원자층(monolayer)을 증착한다는 것이다. 하지만 실제로는 대부분의 경우 단원자층보다 적은 양(예: 알루미늄 산화물 공정에서 30-40%)이 증착된다. 단원자층의 정의는 물리 흡착(physisorption)과 화학 흡착(chemisorption)에서 다르게 해석될 수 있다. ALD에서 중요한 것은 표면의 반응성 부위 또는 리간드의 입체 장애에 의해 결정되는 성장량이다

https://lilys.ai/digest/9226243/10595412

1.2. ALD 공정의 특징 및 장점

특정 반응물 조합에 대해 ALD 공정이 성공적으로 작동하는 온도 범위를 ALD window라 한다. 이 온도 범위 내에서는 순환당 성장률이 일정하거나 온도 변화에 크게 변하지 않는다. 하지만 window 범위 밖에서는 CVD와 유사하게 강한 온도 의존성을 보인다. 온도가 너무 높으면 반응물의 분해가 일어나거나, 반응이 포화되지 않아 ALD 특성을 잃게 된다. 

주요 반응물에는 유기금속 화합물, 할라이드 등이 주로 사용되며, 초기에는 금속 원소 자체를 기화시켜 사용하기도 했다. 비금속의 경우, 할라이드나 수소 화합물(물, 암모니아 등)이 흔히 사용된다. 현재까지 700가지 이상의 화합물 조합이 개발되었다.

ALD는 뛰어난 등방성을 통해, 복잡한 3차원 구조의 모든 표면에 균일한 두께로 박막을 증착할 수 있다. 이는 미세 전자 소자의 복잡한 구조에 필수적이다. 또한 앞서 설명한 대로 정밀한 두께 제어가 가능하다는 점, 높은 재현성도 있다. 그리고 CVD와 마찬가지로 여러 개의 웨이퍼를 동시에 처리하여 대량 생산 또한 가능하다. 

현재까지 알려진 ALD의 단점으로는 낮은 증착 속도, 특수 장비 필요, 비용, 화학 물질의 독성 또는 위험성, 그리고 불순물 함유 가능성 등이 있다.

1.3. ALD의 종류 및 공정 과정

ALD는 크게 Thermal ALD, 그리고 Plasma-enhanced ALD (PEALD)로 나뉘며, 두 방식 모두 순차적인 반응 주기를 따른다. 이름에서 알 수 있듯이 Thermal ALD는 열 에너지를 이용하여 반응종을 생성하고, PEALD는 플라즈마를 이용하여 반응종을 생성한다. 두 기술 모두 증착 공정은 유사하지만, 반응종 생성에 필요한 에너지 입력 방식이 다르다. 

2. ALD의 역사 및 발전

2.1. ALD의 발견

ALD 기술은 서로 다른 연구진에 의해 각자 개발 됐다. 1970년대 초, 핀란드에서 Tuomiokoski가 전기발광 디스플레이 제작을 목적으로 ALD 기술을 개발했으며, 이보다 앞선 1960년대 후반, 상테페테르부르크의 한 학술 그룹이 molecular layering 이라는 이름으로 유사한 기술을 개발했다. 당시에는 다른 응용 분야 (파우더, Si, Ge)에 집중하였기에 이름이 알려지지 않았고, 나중에야 핀란드의 ALD와 동일한 기술임이 밝혀졌다. 초기 수십 년간 발전 속도는 느렸으나, 2002년 이후 전 세계적으로 ALD 연구 활동이 크게 증가했다. 

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3. ALD 공정에 사용되는 precursor 및 반응물

ALD 공정에는 다양한 형태의 전구체가 사용되며, 반응 방식에 따라 다른 보조 물질이 필요하다. 전구체는 고체, 액체, 또는 기체 모든 형태를 띌 수 있다. 전구체는 ALD 반응기 챔버에 연결 되며, 증착 중에는 '짧은 펄스' 형태로 주입된다. 기체 전구체는 가스 라인 또는 플라즈마 발생기의 플라즈마 코일을 통해 직접 주입된다. 수동 밸브는 전구체 병과 반응기 챔버 사이에 위치하며, 증착 시작 시 열고 증착 완료 시 닫아야 한다.

3.1. 산화 알루미늄 예시

일반적으로 두 가지 전구체를 사용하여 특정 물질을 증착한다.

• Thermal ALD의 경우, 전구체는 TMA와 H2O가 동시에 사용되며, TMA와 H2O가 시료 표면에 반응하여 AlOx 단분자층을 형성하며, 부산물로 메탄이 생성된다.
• PEALD의 경우, 전구체는 TMA와 O2가 동시에 사용되며, TMA와 O2가 시료 표면에 반응하여 AlOx 단분자층을 형성하며, 부산물로 CO2와 H2O가 생성된다.

 

반도체 산업에 특히 ALD가 집중적으로 사용된다. 고유전율(High-k) 금속 게이트 증착등에 사용된다.

CVD는 plasma enhanced 하면 더 균일해지는데, ALD는 Plasma ALD가 오히려 안좋다??

 

4. ALD의 미래 전망 및 연구 방향

4.1. metal ALD

최근 선폭 미세화는 단순 FEOL 공정에서의 high-k 물질 뿐만 아니라, BEOL 공정 중 배선 공정에서도 ALD의 필요성을 두각 시키고 있다. IRDS 2024 로드맵에 따르면 Cu가 interconnect metal로 자리를 지키고 있는 시기도 머지 않았으며, 그 이후에는 Co, Ru와 같은 물질들이 local interconnect (M0)에 사용 될 가능성이 대두되고 있다. 특히 그림 4.1과 같이 Cu는 좁은 widths에서는 resistance가 급격하게 증가하는 문제가 있으며, 이는 electromigration 때문으로 볼 수 있다.

그림 4.1.

 

BEOL metal interconnection 공정에서 Cu를 대체하기 위해 필요한 물질의 필요조건은 아래와 같다.

• Shorter mean free path than Cu
• Lower resistance
• Better electromigration
• Reasonable cost for research
• Good performance and compatible with process

4.2. ALD for Barrier/Liner

또한 interconnection material과 dielectric material 사이의 barrier도 큰 문제가 된다. 일반적으로 이 barrier에 사용되는 물질은 TaN(barrier)/Ta(liner)로, 이 물질의 두께가 3 nm을 넘으면 문제 없이 작동하지만 3 nm 이하의 두께를 가질 경우 diffusion이 발생하여 Cu가 dielectric으로 침투하는 문제가 발생한다. 이 문제 때문에 최근에는 barrier-less 또는 Ru, Co liner로 대체하는 연구가 활발합니다. Ru는 Cu seed 없이도 direct plating이 가능해서 barrier 두께를 줄일 수 있으며, 이를 ALD로 증착할 수 있다. 

ALD는 촉매 개발에 있어 매우 중요한 역할을 하고 있다. 제약 및 의료 분야 -> 약물 방출 제어, 의료용 분말 코팅 등에 ALD 기술이 적용될 가능성이 있다. 아직 상업적 응용 사례는 많지 않으나, 연구가 활발히 진행 중이다.

4.2. ALD 연구의 과제 및 발전 방향

a) Conformality 테스트의 어려움

높은 종횡비(aspect ratio)를 가진 구조에서 ALD의 등방성을 정확히 측정하고 분석하는 것이 중요하다. 이를 위한 새로운 구조체 개발 및 분석 방법이 연구되고 있다.

b) DMA/물 공정 메커니즘 논쟁

TMA와 물을 이용한 ALD 공정은 가장 기본적인 모델 시스템으로 여겨진다. 하지만 이 공정의 정확한 메커니즘에 대해서는 여전히 논쟁의 여지가 있다. 

c) ALD의 중요성 및 미래 전망

ALD는 나노 기술의 핵심 도구로서, 보이지 않지만 다양한 분야에서 필수적인 역할을 한다.