참고 문헌
- Overview of atomic layer etching in the semiconductor industry Keren J. Kanarik,a) Thorsten Lill, Eric A. Hudson, Saravanapriyan Sriraman, Samantha
- Kanarik, K. J.; Tan, S.; Gottscho, R. A. "Atomic Layer Etching: Rethinking the Art of Etch." J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9 (16), 4814–4821. DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00997
1. Atomic Layer Etching의 원리
Atomic Layer Etching (ALE)는 원자 단위의 정밀도로 물질을 제거하는 기술로, 기존 플라즈마 식각 방식의 한계를 극복하고 박막을 손상 없이 식각하는데 필수적이다. (ALE ~ low energy IBE + self-limiting)
1.1. 이상적인 ALE 공정 사이클
ALE는 아래 4단계를 반복하는 사이클 공정이다.
- Modification: Cl2 등의 반응 가스를 주입하면, 가스 분자가 표면 최상층에만 흡착되고 자동으로 포화(self-limiting)된다. 흡착된 원자들은 기존 결합이 약화되어 다음 단계에서 선택적으로 제거 가능한 상태가 된다.
- Purge: 잔류 반응 가스를 제거하여 다음 단계에서의 불필요한 반응을 방지한다.
- Removal : Ar⁺ 등의 저에너지 이온을 조사하면, 개질된 표면층이 선택적으로 탈착된다. 이온 에너지가 ALE window 범위 내에 있을 경우, 반응은 자기제한적으로 종료되어 하부 기판은 손상되지 않는다. 제거되는 양(Etch per Cycle, EPC)은 조건에 따라 달라지며, 정확히 단일 원자층일 필요는 없다.
- Purge: 반응 부산물 및 잔류 이온을 제거한 후 다음 사이클을 시작한다.
1.2. 기존 플라즈마 식각의 문제점
기존 플라즈마 식각(RIE)은 고에너지 조건에서 기판 내부 20 nm 이상 까지 손상을 유발한다. 플라즈마에서 발생하는 이온, 광자, 하전 입자가 복합적으로 손상을 유발하며, 특히 UV 광자는 이온이 닿지 않는 하부층까지 침투할 수도 있다. 또한 식각량이 국소적인 gas/ion flux에 의존하는 transported-limited 특성으로 인해, 10 nm 이하 미세 패턴에서는 프로파일 왜곡과 균일도 저하가 문제로 보고되고 있다. 또한 2D 소재와 같이 수 nm 두께의 박막 소자에서는 이러한 손상이 소자 전체 특성을 저하시킬 수도 있다.
1.3. ALE의 필요성 및 발전 방향
Sub-10 nm 기술 노드에서는 식각 정밀도가 원자 n개 수준까지 요구되며, 기존 식각 방법으로는 이 요건을 충족하기 어려워지고 있다. GAA 트랜지스터, CFET 등 3D 소자 구조에서는 수 nm 채널을 손상 없이 분리 및 식각해야 하므로 ALE가 필수 공정으로 부상하고 있다. ALE는 self-limiting 반응으로 transported-limited 변동성을 억제하고, 각 반응 단계를 독립적으로 최적화 할 수 있다. 그러므로 선택비, 균일도, 표면 손상 최소화 측면에서 기존 식각 방법 대비 구조적 우위를 가진다.
현재 ALE의 핵심 과제는 throughput 확보일 것이다. 단일 사이클에 수십 초~수 분이 소요되며, 수십 nm 식각에도 수 시간이 필요한 경우가 있다. 이를 해결하기 위해 플라즈마 보조 ALE, subsaturation 모드 운용, 고온 기판 활용 등이 연구되고 있다 . 또한 ALE window 내 동작을 위한 이온 에너지 분포의 정밀 제어, 그리고 modification 단계에서의 비의도적 식각 억제가 공정 설계의 핵심 요소로 남아 있다.
2. ALE 공정의 핵심 요소 및 제어 기술
2.1. Gas 주입 및 제거의 중요성
ALE의 원자층 수준 정밀도는 각 반응 단계의 완전한 분리가 중요하며, 이는 결국 purge의 완전성과 깊은 관련이 있다. 기존 반도체 장비에서 purge 지연을 유발하는 주요 원인은 세 가지다.
2.1.1. MFC의 응답 지연
MFC는 설정값 변경 후 실제 유량이 안정화 되기까지 수십~수백 ms의 응답시간이 소요되며, 이 구간에서 유량 제어의 정확성이 저하된다.
2.1.2. MFC와 챔버 간 거리에 따른 지연 전달
가스 라인 길이가 길수록 유량 변경 오더가 실제 챔버 내 가스 조성 변화로 나타나는데 추가적인 시간 지연이 발생한다.
2.1.3. 챔버 내 가스 잔류 시간 (residence time)
Cl2는 챔버 벽면 및 배관에 흡착, 재탈착하는 특성이 강해, purge 이후에도 잔류 Cl이 챔버내에 지속적으로 존재할 수 있다. 이는 시뮬레이션을 통해서도 확인 됐는데, Cl2 -> Ar 가스전환 중 Cl의 소멸이 Ar plasma 단계까지 연장되는 현상이 보고되고 있다.
또한 gas chopping 방식에도 구조적 한계가 있다. Gas chopping은 유량의 비율 조절이 목적이며, 특정 가스를 완전히 차단하는 용도로 설계된 방식이 아니다. 따라서 Cl2 purge과 완료되기 전에 Ar plasma가 인가되면 잔류 Cl이 이온과 동시에 반응하게 되어 사실상 continuous etch (conventional RIE)과 구별이 없어진다. 반대로 Ar 잔류 중에 Cl2가 유입되면, ion-assisted chemical etching이 발생하며, 이는 self-limting 조건을 벗어난다.
결론적으로, ALE의 원자층 정밀도는 purge time에 직접적으로 연관되며, 이는 사이클 시간 단축과 정밀도 확보 사이의 근본적인 trade-off를 형성한다.
| 빠른 Cycling | 긴 Purge time |
| throuhghput 증가 | self-limiting 보장 |
| cross-contamination 위험 | cycle time 증가, throughput 감소 |
2.2. Gas 주입 및 제어 기술의 발전 방향
앞서 설명한 gas 주입/제거 문제를 해결하기 위한 기술적 접근은 크게 세 가지로 나뉜다.
2.2.1. Spatial ALE
Temporal ALE가 동일 챔버 내에서 가스를 시간적으로 교체하는 방식이라면, Spatial ALE는 가스를 공간적으로 분리하여 wafer가 각 반응 zone 사이를 이동하는 구조다. 이 방식은 purge 단계 자체가 구조적으로 불필요해지므로 잔류 가스 문제를 근본적으로 해결하며, 사이클 시간 단축과 throughput 향상에 유리핟. 이 개념은 spatial ALD에서 먼저 확립되어 ALE에 적용이 확장되고 있다.
2.2.2. Fast-switching valve + small value chamber
챔버 내 가스 체류시간(residence time)을 최소화하기 위해, 챔버 부피 축소와 고속 밸브 도입이 병행되고 있다. 밸브를 닫았다 열 때 밸브 후단에 압력이 축적되어 다음 사이클의 주입량이 달라지는 문제가 발생할 수 있는데, ALD 장비에서 검증된 3-port 구조의 고속 다이어프램 밸브는 carrier gas 흐름을 유지하면서 precursor를 정밀하게 펄스 주입하여 이 문제를 해결한다. (Sweagelok ALD20 밸브는 <10 ms 작동 성을 공식 스펙으로 제시하고 있다.)
2.2.3. Dose time과 purgre time의 상관 관계
주입 시간이 길수록 챔버 내 가스 분자가 벽면 및 배관에 흡착, 축적되어 purge에 더 긴 시간이 필요해진다. 이를 pumping shoulder 현상이라 하며, 주입 시간이 과도할 경우 가스의 완전한 제거가 사실상 불가능해진다. ALD 공정 문헌에 따르면 이상적인 dose time은 10ms 범위로, 주입 시간이 짧을 수록 purge가 빠르게 완료된다. Pumping shoulder의 구체적인 임계 시간은 장비 및 챔버 구조에 따라 달라지므로, 공정 설계 시 해당 장비에서의 실험적 검증이 병행되어야 한다.
2.3. ALE 공정 검증: Saturation curve와 Energy scan
ALE 공정이 실제로 self-limiting 거동을 보이는지 검증하기 위해 두 가지 표준 테스트를 사용한다.
a) Saturaiton curve가스 주입 시간 (또는 dose)을 증가시키면서 EPC를 측정한다. 이상적인 ALE에서는 초기 급격한 식각 후 EPC가 포화에 도달하며, 이후 주입 시간을 늘려도 EPC가 증가하지 않는다. 이 포화 거동이 self-limiting 반응의 핵심적인 증거다. EPC의 크기 자체는 ALE의 정의 기준이 아니며, 유한한 값으로 포화되는 것이 중요하다.b) Energy scan (ALE window 확인)온 에너지를 변화시키면서 EPC를 측정하면 세 영역이 나타난다:
- Regime I (저 에너지): 이온 에너지가 낮아 개질층이 불완전하게 제거됨
- Regime II (ALE window): 개질층만 선택적으로 완전 제고되며, EPC가 에너지에 무관하게 일정함. (이상적인 ALE 동작 영역)
- Regime III (고 에너지): 이온 에너지가 미개질 기판의 결합 에너지를 초과하여 sputtering 발생, EPC 재증가
진정한 ALE의 동작점은 Regime II 초입, 즉 가스 주입 없이 이온 단독으로는 식각이 일어나지 않으면서 개질층만 완전 제거되는 구간이다. 이상적으로는 ALE cycle의 EPC가 각 단계(modification 단독, removal 단독)의 합보다 유의미하게 커야 한다. 이 ALE window 내에서 정밀하게 동작하려면 이온 에너지 분포(IED)가 충분히 좁아야 한다. 일반적인 13.56 MHz sinusoidal RF bias는 넓은 IED를 가지므로, 저주파(100 kHz) tailored waveform biasing을 통해 단색에 가까운 이온 에너지 분포를 구현하는 연구도 진행 중이다.
2.4. 공정 병수 제어 및 진단
ALE 공정의 정밀도는 세 가지 핵심 변수의 조합으로 결정된다: 가스 주입량, 식각 시간(removal time), 퍼지 시간. 각 변수는 독립적으로 최적화되어야 하며, 순서대로 설정하는 것이 일반적이다.
a) 가스 주입량 (dose)
Modification 단계에서 반응 가스(예: Cl₂)의 주입량은 표면 포화(saturation)를 달성할 만큼 충분해야 한다. 주입량이 부족하면 표면이 불완전하게 개질되어 EPC가 사이클마다 달라지고 재현성이 떨어진다. 반대로 과도한 주입은 2.1절에서 설명한 pumping shoulder를 유발하여 purge 부담을 가중시킨다. 최적 주입량은 saturation curve — 주입량 대비 EPC가 plateau에 도달하는 지점 — 를 통해 실험적으로 결정한다.
b) 식각 시간 (removal time)
Removal 단계의 이온 조사 시간은 개질층이 완전히 제거될 만큼 충분해야 하지만, ALE window를 벗어나지 않도록 제한되어야 한다. 시간이 짧으면 Regime I(incomplete removal)에 머물고, 과도하면 미개질층까지 sputtering이 진행된다. 이온 에너지와 조사 시간은 상호 보완적이므로, 에너지를 ALE window 내로 고정한 뒤 시간으로 제거 완결 여부를 조정하는 것이 일반적이다.
c) 퍼지 시간 (purge time)
퍼지 시간은 공정 정밀도의 하한을 결정한다. 잔류 Cl₂가 있는 상태에서 Ar plasma가 인가되면 사실상 continuous etch가 되므로, purge는 반드시 완전해야 한다. 그러나 purge 시간을 무작정 늘리면 throughput이 저하된다. 최소 purge 시간은 주입 시간과 연동되어 결정되며 (2.1절 참조), 실제 공정에서는 OES(Optical Emission Spectroscopy) 신호 소멸 또는 챔버 압력 복귀를 기준으로 purge 완료 시점을 판단한다.
3. ALE 장비 구성 및 재료별 적용
3.1. ICP 식각 장비 및 Faraday 차폐
ICP(Inductively Coupled Plasma) 장비에서 Faraday 차폐는 RF 코일과 플라즈마 사이의 용량성 결합(capacitive coupling)을 차단하여 이온 에너지 분포를 좁히고 플라즈마 균일성을 높이는 역할을 한다. 그러나 Faraday 차폐는 RF 전력 전달 효율을 감소시켜 플라즈마 점화를 어렵게 하는 부작용이 있다 (Plasma, 2022). 실제로 차폐 적용 시 전력 전달 효율이 수십 % 감소하며, 저압 조건에서는 점화 자체가 억제될 수 있다.
ALE 공정에서 Faraday 차폐가 특히 중요한 이유는, 용량성 결합에 의해 발생하는 고에너지 이온이 ALE window를 벗어나 챔버 벽면 및 기판을 스퍼터링할 수 있기 때문이다. 일반 RIE에서는 높은 바이어스 전압으로 재증착물을 제거할 수 있지만, ALE에서는 이온 에너지를 낮게 유지해야 하므로 챔버 내 표면에 스퍼터링된 물질, 산화물, 재증착물 등이 축적되기 쉽다. 이는 마스크 잔류물이 식각 전면에 재증착되어 국소적인 식각 억제(micro masking)를 유발할 수 있다 (Kanarik et al., 2015).
3.2. ALE 공정의 재현성 확보
ms 단위의 빠른 사이클을 갖는 ALE 공정에서는 전체 레시피를 사전에 장비 컨트롤러로 일괄 다운로드하는 것이 필수적이다. PC와 컨트롤러 간의 실시간 통신 방식은 수 ms 이상의 지연을 유발할 수 있어, 가스 전환 타이밍의 정확성을 훼손하고 결과적으로 공정 재현성을 저하시킨다.
재현성 검증 측면에서는 SEM 단면 분석이 표준적으로 활용된다. Amorphous Si에 대해 Cl₂/Ar ALE를 적용한 경우, 평탄한 식각 전면(flat etch front)과 함께 수직 방향의 anisotropic 식각이 확인되었으며, 이는 self-limiting 거동이 실제로 구현되었음을 보여준다 (Kanarik et al., 2015).
3.3. 재료별 ALE 적용
(a) MoS₂ 식각
CVD 방식으로 성장된 MoS₂를 대상으로 ALE를 적용한 결과, Raman 분석에서 손상 지표인 D 피크가 거의 나타나지 않으면서 층 단위 제거가 성공적으로 이루어졌다 (Oxford Instruments; Chem. Mater. 2023). 이는 ALE가 하부 SiO₂ 기판을 손상시키지 않으면서 원자층 단위의 선택적 제거를 구현할 수 있음을 의미하며, 2D 소재 소자 공정에서의 활용 가능성을 보여준다.
(b) Fluorocarbon 기반 ALE
SiO₂ ALE에서는 chemisorption 대신 fluorocarbon 박막(0.1~0.7 nm)을 표면에 증착하여 modification층으로 활용하는 deposition 기반 방식이 사용된다. 이 박막이 F와 C 반응물을 동시에 공급하는 역할을 하며, 이온 조사 단계에서 SiO₂와 반응하여 제거된다. 이 방식도 증착층의 두께가 자기제한적으로 포화되므로 ALE의 self-limiting 기준을 만족한다 (Kanarik et al., 2015; Metzler et al., 2014).
CF 폴리머 증착 + Ar 이온 제거 단계를 분리하는 SiO₂ ALE에서, CF 폴리머 형성 단계가 완전한 self-limiting 거동을 보이지 않아 quasi-ALE로 분류된다. 바이어스 전압이 없으면 식각이 아닌 증착이 발생하며, Ar 단독 사용 시 약 20 V 이상에서 sputtering이 시작된다. 낮은 바이어스(~9 V) 조건이 self-limiting에 더 근접한 거동을 보이며, 온도와 바이어스 전압의 동시 최적화가 필요하다.
(c) 다양한 재료에 대한 ALE 적용
염소 기반 ALE를 Si, GaN, AlGaN 등에 적용한 결과, 공통적으로 낮은 표면 거칠기와 평탄화 효과(ALE smoothing effect)가 관찰되었다 (Kanarik & Gottscho, 2018). GaN 및 AlGaN에서는 명확한 포화 곡선과 높은 synergy(91~97%)가 확인되었다 (JVST A, 2022). Synergy test를 통해 Cl₂ 단독, 바이어스 단독으로는 유의미한 식각이 일어나지 않고, 두 단계가 결합될 때만 식각이 진행됨을 정량적으로 검증할 수 있었다.
RPP 100 Cobra 장비 기준, 연속적인 Ar 플라즈마를 상시 유지하면서 짧은 Cl₂를 펄스 주입하는 방식으로 Si ALE를 구현한다. 연속 Ar 플라즈마는 과도한 Cl₂를 제거하고 시스템을 안정화하는 역할을 겸한다. 또한 Atomic Limits 데이터베이스를 통해 재료별 ALE 공정 개발 현황을 추적할 수 있으며, 아직 ALE가 개발되지 않은 재료가 다수 존재한다.
4. 등방성 플라즈마 ALE
4.1. 개요 및 필요성
ALE는 크게 directional(비등방성) ALE와 isotropic(등방성) ALE로 구분된다. GAA(Gate-All-Around) 트랜지스터와 같은 복잡한 3D 소자 제작에는 두 방식이 모두 요구된다. 비등방성 ALE는 fin 구조를 정의하는 데 사용되고, 등방성 ALE는 나노와이어 채널을 모든 방향에서 균일하게 식각하는 데 필수적이다.
등방성 ALE는 2015년경 처음 보고되었으며, 기존에는 열(thermal) 반응물 기반으로 구현되었다. 그러나 열 ALE는 반응물이 방향성을 갖기 어렵다는 근본적인 특성상 비등방성 구현이 제한되며, 높은 기판 온도와 낮은 EPC라는 공정 제약이 존재한다. 이에 플라즈마를 등방성 ALE에 활용하는 방향이 새로운 연구 과제로 부상하고 있다.
4.2. SF₆ 플라즈마 + TMA 기반 Al₂O₃ 등방성 플라즈마 ALE
열 ALE에서 Al₂O₃는 HF와 TMA(trimethylaluminum)를 이용해 식각된다. 반쪽 주기 A에서 HF가 표면을 불소화하여 self-limiting AlF층을 형성하고, 반쪽 주기 B에서 TMA가 AlF 표면과 리간드 교환 반응을 일으켜 휘발성 dimethyl aluminum fluoride를 생성하며 식각이 진행된다. 이 메커니즘에서 착안하여 HF 대신 SF₆ 플라즈마를 불소화 단계에 사용하는 플라즈마 보조 등방성 ALE 공정이 개발되었다.
FTIR 측정을 통해 반응 메커니즘을 확인한 결과, SF₆ 플라즈마 처리 후 Al-O 결합 피크가 감소하여 표면 Al₂O₃가 AlF로 전환됨이 확인되었다. 이어서 TMA 주입 후에는 메틸기 흡수가 증가하여 TMA가 AlF 표면을 제거하고 노출된 Al₂O₃와 반응하는 것이 확인되었다. Synergy test에서는 SF₆ 플라즈마 또는 TMA를 단독으로 노출했을 때 두께 변화가 관찰되지 않았으나, 교대로 노출했을 때 사이클 수에 따라 식각 깊이가 선형적으로 증가하며 약 100%의 synergy를 보였다. Saturation curve 측정에서는 반쪽 주기 B(TMA)가 명확한 포화 거동을 보였으며, 반쪽 주기 A(SF₆ 플라즈마)는 확산 구동 특성으로 인한 준포화(quasi-saturation) 거동을 나타냈다.
SF₆ 플라즈마 단계에서는 밸브를 열어 라디칼만 표면에 작용하도록 하고, TMA 단계에서는 밸브를 닫아 TMA를 챔버 내에 가두어 효율적으로 반응시킨다. 실제 공정에서 300 mm 웨이퍼 기준 약 8 nm의 균일한 등방성 식각이 달성되었다.
4.3. 결과 및 전망
패턴화된 트렌치 구조에서 40사이클 ALE를 진행한 결과, 트렌치 전 방향에 걸쳐 균일한 식각이 이루어졌으며 EPC는 약 2.9 Å/cycle로 평탄 기판에서의 값과 일치하였다. 이는 플라즈마 내 비등방성 이온의 기여가 미미하며 공정이 실질적으로 등방성으로 동작함을 의미한다. 또한 기판 온도 증가에 따라 EPC가 증가하는 경향을 보였으며, 약 150°C 이하에서는 ALE에서 ALD(증착)로 전환되는 현상이 관찰되었다.
열 ALE 대비 이 공정이 갖는 주요 이점은 두 가지다. 플라즈마 라디칼의 높은 반응성으로 인해 더 높은 EPC를 달성할 수 있으며, 기존 열 ALE보다 낮은 기판 온도에서 공정 운용이 가능하여 열 budget이 제한된 소자 공정에 적합하다. SF₆ 이외에도 불소 함유 플라즈마 전반이 불소화 단계에 적용 가능할 것으로 예상되며, HfO₂에서도 동일한 ALE 거동이 관찰되어 적용 재료 범위의 확장 가능성을 보여주었다. 등방성 플라즈마 ALE는 현재까지 탐구가 충분하지 않은 영역으로, 향후 GAA·CFET 등 3D 소자 공정에서 열 ALE의 실질적인 대안으로 발전할 가능성이 높다.
ALE의 표면 평탄화 효과는 기하학적 진행(geometric progression) 원리에 기반한다. 거친 표면에서 돌출부는 상대적으로 식각량이 많아 점진적으로 평탄해지며, ALE-증착 사이클 반복을 통해 거칠기를 더욱 줄일 수 있다. 이는 도파관(waveguide), 유전체 계면(dielectric interface) 등 표면 품질이 소자 성능에 직결되는 응용 분야에 특히 유용하다.
5. ALE 공정 진단 및 챔버 관리
5.1. 광학 방출 분광법(OES)을 활용한 진단
OES는 플라즈마 내 화학종의 방출 스펙트럼을 실시간으로 측정하는 비침습적 진단 방법으로, ALE 공정 모니터링에 광범위하게 활용된다. ALE에서 주요 관측 항목은 다음과 같다.
Si 방출 피크 (~287 nm)는 removal 단계에서 SiCl2 탈착 시 나타나며, modified layer이 완전히 제거되는 시점에서 신호가 소멸한다. 이 소멸 시점을 endpoint로 활용하면 사이클 내 removal 완료 여부를 실시간으로 판단할 수 있다. Cl 피크(~725 nm)는 잔류 염소 농도를 반영하며, purge 단계에서 신호가 기저선으로 북귀하는 시점이 purge 완료의 기준이 된다. 기타 불순물(O, H2O 등)의 피크는 챔버 오염이나 누설의 지표로 활용된다.
ALE 공정은 사이클 구조를 가지므로, 각 사이클의 absorption/removal 단계별 OES 신호를 분리 분석하여 공정상태를 사이클 단위로 추적하는 것이 가능하다. 상용 ALE/ALD 환경에서는 0.1 ms 이하의 노출 시간을 갖는 고속 OES 센서가 사용되며(HORIBA), 이를 통해 가스 전환 transition 구간의 화학종 변화까지 추적할 수 있다.
5.2. 챔버 상태 관리의 중요성
재현성 있는 ALE 결과를 위해서는 챔버 벽면 조건의 일관된 관리가 필수적이다. Cl2 플라즈마에 반복 노출된 챔버 벽면에는 SiOCl 등의 반응 부산물이 점진적으로 축적되며, 이는 플라즈마 내 Cl 라디칼 농도를 사이클마다 변화시켜 공정 drift를 유발한다. 챔버 벽면의 Cl 재결합 확률이 코팅 상태에 따라 달라지기 때문이다.
이를 해결하는 표준적 접근은 WAC(Wafer-less Auto Clean) 으로, 웨이퍼 처리 사이에 SF6/O2 플라즈마로 챔버 내벽을 세정하여 매 웨이퍼마다 동일한 초기 조건을 확보한다. 단, F 기반 세정이 불완전할 경우 잔류 F가 다음 공정에서 방출되어 추가적인 재현성 문제를 일으킬 수 있으므로, OES로 세정 endpoint를 확인하는 것이 권장된다. 연구실 수준의 ALE 장비에서는 이러한 챔버 컨디셔닝 과정이 실험자의 수동 관리에 의존하는 경우가 많아, 웨이퍼 간 재현성 확보에 세심한 주의가 요구된다.
6. ALE의 미래 전망 및 상용화
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